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    橡膠助劑---防焦劑知識匯總

    一、防焦劑
    又名硫化延緩劑,或稱焦燒防止劑、阻滯劑,防止橡膠膠料在加工過程中產(chǎn)生早期硫化現(xiàn)象的物質(zhì)。英文名稱:anti-scorching agent;vulcanization retarder。


     

    二、使用防焦劑的目的
    在橡膠工業(yè)中隨著生產(chǎn)的發(fā)展和橡膠制品性能的提高,相繼出現(xiàn)了橡膠在加工過程中生熱量增大的問題。因此,如何確保加工過程中的安全性已成為一個重要的課題?,F(xiàn)在采用的主要方法是在工藝加工過程中添加少量的防焦劑,來提高加工過程的安全性,增加膠料或膠漿的貯存壽命,當調(diào)整硫化體系難以達到需要的操作安全時,加入防焦劑往往可以很簡便地滿足對膠料焦燒性能的要求。膠料在貯存和加工過程中因受熱的作用會發(fā)生早期硫化(交聯(lián))并失去流動性和再加工的能力,這就是焦燒現(xiàn)象。膠料的焦燒是橡膠加工過程中常見的問題之一,在現(xiàn)代特征的高溫、快速、高效加工工藝中和配用容易引起焦燒的配合劑(如補強樹脂、間甲白體系黏合劑、細粒子炭黑等),焦燒問題更容易發(fā)生。焦燒可以通過調(diào)整硫化體系解決,但要小心引起膠料性能的改變;可以通過冷卻來改善膠料貯存或加工條件,但需要復(fù)雜的裝備,配用防焦劑是簡單易行的防止焦燒方法。因此,防焦劑成為橡膠加工安全的一個重要操作助劑。


     

    三、防焦劑分類及常見產(chǎn)品
    一般包括有機酸類(如苯甲酸、鄰苯二甲酸酐等)、亞硝基化合物(N-亞硝基二苯胺等)和硫代亞酰胺類(如N-環(huán)已基硫代鄰苯二甲酰亞胺)等。常用的有草酸、琥珀酸、乳酸、鄰苯二甲酸酐、水楊酸、苯甲酸、油酸等,其中以鄰苯二甲酸酐、水楊酸使用較多。但這些物質(zhì)影響成品的物理機械性能,不宜多用。有些促進劑對某種橡膠也有防止焦燒的作用(如TMTM與TMTD對氯丁橡膠)。常用的防焦劑CTP(N-環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰胺)有較好的防焦效果,通過常握用量,可有效地控制焦燒時間。
    1、有機酸類。如水楊酸、安息香酸、鄰乙酸苯甲酸、鄰苯二甲酸酐。此類化學(xué)品防焦能力弱,對促進劑品種選擇性大,會降低硫化速度和硫化膠性能,對皮膚有刺激作用。其中較常用的是鄰苯二甲酸酐,可以用于淺色橡膠制品,而且僅對堿性促進劑DPG、MBT促進劑有效,對NOBS、TMTD無效。
    2、亞硝基化合物類。N-亞硝基二苯胺、N-亞硝基-苯基-β-萘胺、N-亞硝基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉聚合物。其中常用的是N-亞硝基二苯胺(NDPA)。與有機酸不同,該類防焦劑對常用的噻唑類和次磺酰胺類促進劑都有較好的防焦作用。
    3、硫代亞酰胺類。是含有S-N鍵合的一系列化合物,隨R基不同可以獲得不同性能的防焦劑。其中防焦劑CTP(PVI)是較好的防焦劑。前兩類防焦劑的防焦能力弱,對促進劑的選擇性強,不如CTP防焦效果較好(摘自《橡膠助劑手冊》)。
    防焦劑都應(yīng)當符合橡膠加工性能要求,即具有較好的防焦性能;對不同促進劑和焦種選擇性小,對其他配合劑不敏感,對膠料的硫化特性和硫化膠性能無不良影響,貯存穩(wěn)定和操作性能較好,不結(jié)塊、不飛揚、易分散、不噴霜,符合工藝安全和衛(wèi)生要求。


     

    四、防焦劑產(chǎn)品名錄(3類29個)
    防焦劑NDPAN-亞硝基二苯胺)、N-亞硝基-N-苯基-β-萘胺、亞硝基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合物、2-硝基丙烷、1-氫-1-硝基丙烷、2-硝基-2-甲基丙醇、水楊酸、乙酰水楊酸、安息香酸、鄰乙酸苯甲酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、馬來酰酐、N-三氯甲基硫代鄰苯二甲酰亞胺、苯甲酸銅、馬來酸、蘋果酸、三氯三聚氰胺、乙酸鈉、氧化鎂、銅抑制劑50號、萜烯樹脂酸混合物、1,3-二氯-5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲、二苯基硅二醇、六異丙基硫代三聚氰胺、防焦劑CTP、防焦劑CTTP、防焦劑MTP、防焦劑E。


     

    五、常用的防焦劑CTP                                     
    60年代末由美國孟山都公司開發(fā),80年代初得到橡膠制品行業(yè)的認可,其防焦劑產(chǎn)品于上世紀九十年代進入中國并一度壟斷了中國的市場。中國1974年由西北大學(xué)化工系試制成功。該品在含有次磺酰胺促進劑的膠料中可以改善膠料的焦燒時間,而對硫化速度和硫化膠性能沒有多大影響,而膠料的抗焦燒時間在較寬的范圍內(nèi)可以通過其用量的變化加以調(diào)節(jié)。它的出現(xiàn)解決了現(xiàn)代橡膠的焦燒問題,被看作是二次世界大戰(zhàn)以來橡膠助劑領(lǐng)域的一次革命。
    1、基本介紹:CAS號17796-82-6,化學(xué)名稱:N-環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰亞胺,其他名稱:焦燒遲延劑;早期硫化阻止劑;防焦劑CTP;防焦劑PVI,分子量:261。
    2、化學(xué)性質(zhì):白色結(jié)晶粉末。溶于丙酮、苯、甲苯、乙醚和乙酸乙酯,不溶于煤油和水,微溶于汽油,可溶于熱的四氯化碳、乙醇和庚烷。貯存時應(yīng)避免過高后過低的溫度和濕度??扇迹投?。
    3、技術(shù)指標:外觀:白色或灰白色晶體,活性物質(zhì)(CTP含量) ≥97%,加熱減量≤0.30%,灰份≤0.10%,甲苯不溶物≤0.5%,熔點90-94℃。
    4、應(yīng)用建議:防焦劑CTP(PVI)用油酸丁脂(ButylOleate)進行改性,作為抗焦燒助劑。防焦劑CTP是一種硫化抑制劑,適用于天然橡膠SBR、BR、IIR、CR、EPM、EPDM、NBR使用次磺酰胺、噻唑類促進劑的硫磺硫化體系。少量添加可較好提高加工安全性,有助于加快橡膠制品的某些加工過程,節(jié)省原料和能源。并可較好提高膠料的貯藏穩(wěn)定性,防止存放時發(fā)生自然硫化。本品對已經(jīng)經(jīng)受高熱或具有焦燒的膠料具有再生復(fù)原作用。建議使用劑量為0.1-0.5份.
    5、產(chǎn)品用途:對所有的硫磺硫化的二烯類和低不飽和度的橡膠,如天然膠、丁苯膠、丁腈膠、丁基膠、氯丁膠、異戊膠、順丁膠、三元乙丙膠等均具有較好的防焦燒效果,而且和其他橡膠助劑配合使用時其活性不受影響。沒有發(fā)泡、污染等不良的副作用。能優(yōu)化膠料的貯存穩(wěn)定性,防止存放期間發(fā)生自然硫化。與以往的防焦劑相比,效果好,用量少,通常的用量是0.1-0.5份。防焦劑CTP應(yīng)用于可用硫磺硫化的彈性體,與各種通用促進劑并用都有較好的防焦效果。配用CTP無論是開放或高溫快速密煉,均可以采用一段混煉工藝而有效阻止焦燒??梢耘c促進劑M、DM、TMTD和有效或半有效硫化體系并用改善膠料性能??梢蕴岣邏貉雍蛪撼龅纳a(chǎn)效率。有利于提高橡膠與鍍黃銅鋼絲的粘合。應(yīng)用于各種通用型橡膠以及包括丁腈橡膠、乙丙或三元乙丙橡膠、丁基橡膠和氯丁橡膠等特種橡膠。
    6、產(chǎn)品活性:是較好的活性防焦劑。在100份橡膠中添加0.1-0.4份就可以提高膠料的加工安全性。這種防焦劑活性可以從100份天然/2.5份硫磺/0.6份促進劑NS的膠料按CTP用量與門尼粘度值的關(guān)系圖和硫化特性圖中看到。即配用0.1-0.3份CTP,除了可以提高加工過程的安全性外,對硫化速度(硫化時間)和最終硫化模量并無影響。相反若用其他類型防焦劑,通常會降低硫化速率而增加硫化時間。CTP的配用量和加工溫度的可預(yù)見性:只要配用防焦劑CTP,可以根據(jù)橡膠制品需要設(shè)計不同加工溫度,這被稱為CTP配用量和加工溫度的可預(yù)見性。與三種不同次磺酰胺促進劑(NOBS、NS、CZ)配用時,其用量與門尼焦燒值均成線性關(guān)系。因此利用這種線性函數(shù)關(guān)系,想要從既定的加工安全性提高到另一個安全性,只要確定配用所需的CTP的準確用量即可。此外還可以預(yù)見加工溫度和安全性。因為CTP不像其他防焦劑,它在正常加工過程中和硫化溫度內(nèi),不會發(fā)生分解,利用其防焦效能中分子結(jié)構(gòu)的不變性及其線性關(guān)系,可以做到其用量對加工溫度及安全性的依從性的預(yù)測。一般說來,橡膠加工的安全性與CTP用量成線性關(guān)系,其直線的斜率位置取決于配方中的成分,如彈性體種類、促進劑、硫化劑、填充劑的類型和用量等。CTP可以適用于可用硫磺硫化的橡膠和促進劑。但是,對于配用過氧化物、樹脂或金屬氧化物的硫化體系無效,而且一般不用于膠乳配方中。CTP對次磺酰胺/硫磺硫化體系防焦劑效用較好,其效果次序如下:天然橡膠>丁腈橡膠>乙丙橡膠>丁基橡膠>氯丁橡膠。防焦劑CTP在含秋蘭姆類、硫代氨基甲酸類促進劑的硫化體系中,效用較低。CTP的防焦效果與硫黃用關(guān)系密切,通常用量1.5-3.0份時較好。CTP用量通常為0.1-0.45份范圍內(nèi),對硫化膠的模量、彈性、蠕變、變形、熱量貯存、磨耗、抗油溶脹等性能無影響,對橡膠與化纖織物或鋼絲黏合也無不良影響。如果用量超過0.45份時,要注意硫化后的模量,可能略有下降,并對壓縮變形、生熱、彈性、蠕變也有一定影響。發(fā)生這種問題后的補救辦法是少增加硫磺用量(增加量為CTP用量的40%)或增加促進劑用量(增加量為CTP用量的20%),這樣可以使模量得到調(diào)整。本品使制品輕微變色,不適用于的白色、淺色及與食品接觸制品。
    7、作用原理:CTP在含硫黃的硫化體系中作用較好,如果不加硫黃,防焦劑CTP作用微弱。防焦劑CTP與硫黃并用時,次磺酰胺類促進劑之所以具有延遲效應(yīng),是由于在發(fā)生交聯(lián)前,次磺酰胺必須轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗔虼讲⑧邕蛑虚g體。在發(fā)生硫化和硫黃含量減少之前,次磺酰胺類促進劑已經(jīng)大量被消耗。至此,中間體2-巰基苯并噻唑(MBT)被作為次磺酰胺和硫黃反應(yīng)的自動催化劑。防焦劑CTP在這種連續(xù)的自動催化反應(yīng)過程中移去了MBT,因而延遲了多硫代苯并噻唑的生成和在交聯(lián)之前發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。防焦劑CTP與MBT反應(yīng)生成N,N-二環(huán)己基一二硫代苯并噻唑。防焦劑CTP對硫化劑和中間體含量的影響在于次磺酰胺類促進劑含量顯著變化前,防焦劑CTP已被大量消耗,因此,焦燒時間被延遲。
    8、主要原料:氯代環(huán)己烷、酞酰亞胺、溶劑油、硫化堿、液堿。
    9、檢測標準:國家標準GB/T24801-2009。
     

    10、市場用量:防焦劑CTP占橡膠消耗量的比量大致在1.5‰左右。


     

    六、環(huán)保的防焦劑E
    是天然橡膠、合成橡膠用較好的環(huán)保型防焦劑。適用于EPDM、NBR和HNBR,延長焦燒時間,不影響硫化速度。適用于秋蘭姆硫化體系,并可作為第二促進劑,減少硫化時間,提高生產(chǎn)效率。不污染,不變色可用于淺色制品。同時提高EPDM和NBR膠料的硫化交聯(lián)密度,提高定伸應(yīng)力,減小壓縮變形。在硫化過程中不會產(chǎn)生有害物質(zhì)。用于汽車密封條,用量:0.5-1.5份。

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